摘要:光催化技术是一种具有广阔应用前景的解决能源危机与环境污染问题的理想的绿色技术。近年来,金属有机骨架材料(MOFs)材料由于其具有高度有序的孔结构且易于设计、修饰和调变,作为光催化剂的报导很多。而共价有机骨架材料(COFs)与MOFs相比,不仅具有相似的优势,而且在对水和热的稳定性以及酸碱环境下的稳定性甚至更优于MOFs材料,人们对COFs材料的结构、光电性能和催化活性等进行了大量研究,但对其光催化性能的研究却鲜有报道。这意味着此类材料在光催化领域可能具有巨大的应用潜力.而本论文主要的研究内容是选取合适的COFs材料并能比较稳定并持续获得较高的光催化性能.
传统的无机半导体光催化剂,例如TiO2、硫化镉(CdS),氧化锌(ZnO)和磷酸银(Ag3PO4)在过去几十年中一直处于领先地位。其中,TiO2由于其低成本,相对高的可获得性和耐久性而成为最重要和最著名的光催化剂。然而,其仅能吸收紫外线的3.2 eV的宽带隙限制了其对太阳光谱的利用,从而导致较低的光催化效率和光电流量子产率。此外,Ag3PO4,CdS和其他过渡金属硫化物和氧化物具有合适的带隙吸收可见光并具有良好的载流子传输能力吸引了人们对光催化研究的关注,而重金属的毒性和光腐蚀作用阻碍了它们的实际应用。随着研究的进展,有机半导体如石墨氮化碳(g-C3N4)金属-有机骨架(MOFs),和共价有机骨架(COFs)被用作光催化剂,并显示出对太阳能转化的良好前景。g-C3N4作为一种不含金属的聚合物,具有许多引人入胜的特征,但它也有缺点:其合成通常在高温(>500℃)下进行,因此结构多样性受到限制。作为一种多孔晶体材料,由有机连接基构成的MOFs过渡金属节点因其较大的表面积,结构可调整性和易于进行的孔功能化而具有吸引力。不幸的是,大多数MOFs都是不稳定的,并且在潮湿条件下很容易劣化,从而限制了它们的重复使用。
低密度COFs是由多孔有机分子组成的结晶多孔材料,这些有机分子通过网状化学通过共价键连接在一起,已广泛用于多相催化,气体存储和分离,能量存储和光电器件等领域。与传统半导体相比,COFs不仅具有一些共同的特征,而且还具有与光催化有关的许多特殊优势:
1.COFs的结构可设计性使其能够实现目标结构的设计和与光催化反应有关的特殊性能,例如出色的可见光吸收,快速的电子-空穴分离和反射;
2.COFs的大表面积丰富了可及的催化位点,并且高度结晶和多孔的结构使COFs加速了电荷向表面的迁移,并降低了由缺陷引起的电荷俘获的可能性,从而有助于抑制电子-空穴复合;
3.具有强共价键的COFs具有很高的化学稳定性和热稳定性,固定在坚固框架中的光敏单元可以避免光腐蚀并延长激发态的寿命;
4.在平面内和在堆叠方向上的扩展的p-共轭结构均能实现高的载流子迁移率。这些引人入胜的固有特征赋予了COFs在光催化能量转换和环境修复方面的巨大潜力,并且它们的性能被认为与MOFs和传统的光催化半导体相匹配甚至超越。基于COFs的光催化剂领域的出版物数量急剧增加,因此需要对COFs光催化剂进行全面审查。COFs构件具有不同的连接,包括含硼连接,含氮连接和结合亚胺键和硼酸酯键的双级连接。随后,我们比较了具有不同形态的COFs的性能,这些形态包括0维,1维,2维和3维结构。然后提出了与COFs材料增强光催化性能有关的策略。之后,研究COFs在太阳能驱动下的应用,包括水分解,CO2转化以及废水中污染物的光催化降解。最后,阐述该领域的挑战和机遇,包括综合,功能和应用。
尽管已经取得了一些进展和成就,但是对COFs和基于COFs的光催化剂的研究仍处于起步阶段,还需要解决一些问题以供将来开发。
(1)COFs的结构,形态和性质最有可能随着不同的合成方法而改变,并且改变反应条件,从而导致不同的光催化 COFs的性能。溶剂热法等合成策略合成,离子热合成,微波合成和室温合成已经开发出用于COFs合成的产品。溶剂热时合成是应用最广泛的方法,苛刻的合成反应时间长,温度高的条件和压力使大规模生产变得困难。
(2)需要高效的新型稳定COFs。有效利用太阳光谱是光催化的重要前提,必须做出努力制成以扩大光吸收。此外,摩尔吸收系数,作为光吸收的代表因素在特定波长下与光催化高度相关摩尔吸收系数高的光催化剂的活性能够更有效地利用阳光并产生更多电子-空穴对。因此,用以下方法构建COFs光催化剂更大的光吸收以及高摩尔吸收鼓励系数。另一方面,光生载流子的高重组率仍然存在问题,这阻碍了光电子电子和空穴的有效转移。
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