文 献 综 述
- 多主元高熵合金
一般认为,合金中组元过多将导致合金中形成金属间化合物或其他复杂的微结构,使得材料难以分析和加工[1]，因此传统合金都是以一种或两种元素作为主要组元，传统合金含有一个原子百分比大于50 %的主要元素。高熵合金与传统合金不同,所谓“多主元高熵合金” （HEAs）就是多种主要元素的合金,其中每个主要元素皆具有高的原子百分比,高熵合金的主要元素数目n ge;5 ,但其原子百分比皆不超过35 %，是用于开发实用合金系统的合金的新设计概念[2][3]。
熵是热力学上代表混乱度的一个参数,混乱度越大,熵就越大。一个物质系统的熵,包括原子排列混合熵以及原子振动组态、电子组态、磁矩组态等所贡献的熵。对于合金而言,合金熵的计算以原子排列的混合熵为主[4]，高熵效应能有效的降低系统的自由能。因此,高熵效应能让系统更加稳定[5]。
- 高熵合金发展
目前,传统合金体系的发展已趋饱和,突破传统合金的发展框架是冶金科学家的一个新的追求目标,多组元高混合熵合金正是在这样的趋势下发展起来的[6]。1995 年，首次在台湾清华大学的硕士研究论文中出现了“等摩尔比多元合金”的概念。而后的1997 出现了“高混乱度合金”这一名词，到2000 年的研究中引入了“熵”的概念，从此“高熵合金”或称“多元高熵合金”这一概念被广泛使用。在大量的研究和实验证据基础上，多主元高混乱度合金这一崭新的研究领域由此展现在人们面前[7]。中国台湾学者首次制备高熵合金的方法是真空电弧炉熔铸法, 而后应用磁控溅射方法制备多主元高功能合金镀膜，印度的S. Varalakshmi等应用机械合金化的方法也成功制备了AlFeTiCrZnCu高熵合金[8]。HEA通常通过物理方法制备，最常见的是通过熔铸方法[9]。
台湾工研院由2001 年取得台湾清华大学的专利权后，进行了大量的产业研发工作，主要有：高熵合金的氮化物薄膜的合成与特性分析；高熵合金清净化研究；高熵合金熔铸与锻压技术研究；高熵合金纳米组织操控技术研究等。而通过选择不同的工艺，如：熔铸、锻造、粉末冶金、喷涂法及镀膜法等制作块材、涂层或薄膜，高熵合金的应用性研究还可以扩展到更多的领域[7]，如基于Mg-TM-Ln系统的合金因其高能量密度储氢能力而吸引了很多关注，其具有高比强度，好的耐腐蚀性，良好弯曲延展性，重量轻和低成本[10]。由于应用潜力多元化,面对的产业也多元化,因此传统合金工业的升级及高科技产业的发展也将为高熵合金开辟无限发挥的空间,对传统冶金和钢铁行业的提升无疑具有重要意义。
- 研究现状
3.1 高熵合金的组织结构
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高家诚通过光学和扫描电子显微镜以及XRD ,分别对MgAlZnSnSbPbMn 合金, FeCrMnNiCoV 合金,CuAlNiCrTiSi合金,AlCoNiCrF Ti0.5合金等高熵合金系进行了研究[5]。 在MgAlZnSnSbPbMn合金和CuAlNiCrTiSi合金内部出现明显的板条状相，在板条状相之间,有大量的等轴状相存在。在FeCrMnNiCoV合金和AlCoNiCrFeTi0.5合金内部出现明显的铸造枝晶结构,枝晶的初生臂不规则的分布于枝晶周围。AlCoNiCrFeTi0.5合金枝晶间还出现共晶组织。高熵合金内的各种组织普遍十分细小,接近甚至达到纳米级。而传统合金必须在特殊热处理条件下才能达到这样的效果。
图1(a) MgAlZnSnSbPbMn合金SEM 照片, (b) FeCrMnNiCoV合金的SEM照片, (c) CuAlNiCrTiSi合金的金相组织图和(d) AlCoNiCrFeTi0.5合金的背散射SEM照片 高熵合金在铸态和完全回火态都会析出纳米相结构甚至非晶质结构。在常规铸态结构的晶间析出100nm 宽的调幅板条beta;,70nm 宽的板条间组织alpha;,直径7～50nm 的板条间纳米析出物delta;,直径3nm 的板条内析出物ε[11]，如图2（b）所示。
图2 CuCoNiCrAlFe 高熵合金的铸态结构
图3Cu0. 5CoNiCrAlFeSi 合金的铸态组织(a)和晶间非晶析出物(b) 3.2 高熵合金的性能特征 高熵合金大部分具有耐回火软化特性。例如, 在1000℃退火24h炉冷到室温, 其硬度约相等, 有时甚至有析出硬化特性,这与传统合金不同, 碳钢淬硬化后再回火有明显的软化现象, 耐高温的高速钢也在高于550℃温度下发生软化。而含有Cr或Al的高熵合金在高达1100℃的温度下有优异的抗氧化性能[8][12]。 高熵合金具有耐磨特性。在AlxCoCrCuFeNi高熵合金中，当铝的含量较低时,在光滑区虽然已经发生氧化磨损, 但以层状磨损为主；当铝含较高时, 合金的硬度提高, 产生氧化磨损, 氧化膜有助于抵抗磨损, 故合金的抗磨损性能提高。高熵合金随着铝含量的增加, 磨损系数降低。高熵合金的耐磨抗力与具有同样硬度的有色合金相同。另外,含有Cr 或Al 的高熵合金还具有高达1100 ℃的优异的抗氧化性能[13]。 高熵合金具有优异的耐蚀性[10]。例如在室温（~25℃）下,Cu0.5NiAlCoCrFeSi高熵合金在1mol/L NaCl和0.5mol/L H2SO4溶液中总的抗腐蚀能力优于304型不锈钢。 另外, 高熵合金具有软磁性及高电阻率, 在高频通讯器件有很大的应用潜力[12]。
随着半导体、医学、生物和机械等领域的快速发展，人们对薄膜材料的需求日益迫切，合金薄膜材料的制备研究已成为科学研究中的热门领域。使用过渡金属氮化物薄膜的硬涂层，由于其高硬度和耐磨性和耐腐蚀性，已被广泛用于各种工业应用[15]。许多沉积因素影响HEA氮化物过程的质量[16]。电沉积纳米薄膜技术主要研究几个纳米到100nm以内的微细晶粒薄膜材料的技术。应用电沉积技术可以制备非晶纳米合金薄膜及复合合金薄膜材料。电沉积制备复合薄膜可用于提高材料的硬度，耐磨，耐腐蚀性能，目前正进一步用于制备电催化和光活性材料，以及在储能等领域方面。近年来，出现了以金属氧化物，导电聚合物作为基质的复合沉积层。特别是采用脉冲电流等方法获得的复合薄膜纳米材料，比直流电沉积条件下获得的复合材料具有更为优异的性能，从而进一步拓宽了复合沉积层的应用[17]。到目前为止，较成熟的超导薄膜制备技术主要有两种：一种是磁控溅射法，另一种是激光沉积技术[16]。 参考文献： [1]Greer A L. Confusion by Design[J].Nature , 1993 , 366 : 303. [2] 郭卫凡.多主元高熵合金的研究进展[J].金属功能材料,2009,16(1):49-53. [3] Yao, Chen-Zhong，Zhang, Peng; Liu, Meng, etc. Electrochemical preparation and magnetic study of Bi-Fe-Co-Ni-Mn high entropy alloy[J]. Electrochimica Acta, 2008, 53(28): 8359-8365. [4] 张勇,周云军,陈国良.快速发展中的高熵溶体合金[J].物理,2008,37(8):600-605. [5]高家诚,李锐.高熵合金研究的新进展[J].功能材料，2008.39(7):1059-1061. [6]周云军，张勇，王艳丽，陈国良.多组元AlxTiVCrMnFeCoNiCu高熵合金的室温力学性能[J].北京科技大学学报，2008,30（7）：765-769. [7]刘泽,吴忠艺,熊凯,唐鹏,孙仙奇.新型多元高熵合金的研究与进展[J].大众科技，2009,（5）:139-140. [8]李安敏,张喜燕.多主元高熵合金的研究进展[J].材料导报，2007,21(11):56-59. [9] Soare, V.,Burada, M., Constantin, I., Caragea, A., etc. Electrochemical deposition and microstructural characterization of AlCrFeMnNi and AlCrCuFeMnNi high entropy alloy thin films[J]. Applied Surface Science, 2015, 358: 533-539. [10]H. Li a, H. Sun a, C. Wangb, etc. Controllable electrochemical synthesis and magnetic behaviors of Mg–Mn–Fe–Co–Ni–Gd alloy films[J]. Journal of Alloys and Compounds 2014, 598: 161–165. [11]刘源, 李言祥, 陈祥, 陈敏.多主元高熵合金研究进展[J].材料导报，2006,20(4):4-14. [12]叶均蔚,陈瑞凯,刘树均高熵合金的发展概况[J].工业材料杂志,2005,224:71. [13]Kim K D, Bae H J, Kim H T. [J].Colloids and Surfaces A ,2003 ,221 : 163. [14]杜经邦,杨智超,叶均蔚块状多元高功能合金之特性[J].工业材料杂志,2005,224:80. [15] T.H. Hsieh a, C.H. Hsu a, C.Y. Wu, etc. Effects of deposition parameters on the structure and mechanical properties of high-entropy alloy nitride films[J]. Current Applied Physics, 2018, 18: 512-518. [16]姚陈忠. 电化学方法制备稀土高熵合金及Pb合金纳米材料的研究[D]. 中山大学:2009. [17]刘小兵,王徐乘，陈煜，等．复合电沉积的最新研究动态．[J].电化学，2003，9：117-125． |
文 献 综 述
- 多主元高熵合金
一般认为,合金中组元过多将导致合金中形成金属间化合物或其他复杂的微结构,使得材料难以分析和加工[1]，因此传统合金都是以一种或两种元素作为主要组元，传统合金含有一个原子百分比大于50 %的主要元素。高熵合金与传统合金不同,所谓“多主元高熵合金” （HEAs）就是多种主要元素的合金,其中每个主要元素皆具有高的原子百分比,高熵合金的主要元素数目n ge;5 ,但其原子百分比皆不超过35 %，是用于开发实用合金系统的合金的新设计概念[2][3]。
熵是热力学上代表混乱度的一个参数,混乱度越大,熵就越大。一个物质系统的熵,包括原子排列混合熵以及原子振动组态、电子组态、磁矩组态等所贡献的熵。对于合金而言,合金熵的计算以原子排列的混合熵为主[4]，高熵效应能有效的降低系统的自由能。因此,高熵效应能让系统更加稳定[5]。
- 高熵合金发展
目前,传统合金体系的发展已趋饱和,突破传统合金的发展框架是冶金科学家的一个新的追求目标,多组元高混合熵合金正是在这样的趋势下发展起来的[6]。1995 年，首次在台湾清华大学的硕士研究论文中出现了“等摩尔比多元合金”的概念。而后的1997 出现了“高混乱度合金”这一名词，到2000 年的研究中引入了“熵”的概念，从此“高熵合金”或称“多元高熵合金”这一概念被广泛使用。在大量的研究和实验证据基础上，多主元高混乱度合金这一崭新的研究领域由此展现在人们面前[7]。中国台湾学者首次制备高熵合金的方法是真空电弧炉熔铸法, 而后应用磁控溅射方法制备多主元高功能合金镀膜，印度的S. Varalakshmi等应用机械合金化的方法也成功制备了AlFeTiCrZnCu高熵合金[8]。HEA通常通过物理方法制备，最常见的是通过熔铸方法[9]。
台湾工研院由2001 年取得台湾清华大学的专利权后，进行了大量的产业研发工作，主要有：高熵合金的氮化物薄膜的合成与特性分析；高熵合金清净化研究；高熵合金熔铸与锻压技术研究；高熵合金纳米组织操控技术研究等。而通过选择不同的工艺，如：熔铸、锻造、粉末冶金、喷涂法及镀膜法等制作块材、涂层或薄膜，高熵合金的应用性研究还可以扩展到更多的领域[7]，如基于Mg-TM-Ln系统的合金因其高能量密度储氢能力而吸引了很多关注，其具有高比强度，好的耐腐蚀性，良好弯曲延展性，重量轻和低成本[10]。由于应用潜力多元化,面对的产业也多元化,因此传统合金工业的升级及高科技产业的发展也将为高熵合金开辟无限发挥的空间,对传统冶金和钢铁行业的提升无疑具有重要意义。
- 研究现状
3.1 高熵合金的组织结构
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