水源与饮用水中典型有机物污染调查和健康风险研究文献综述

文献综述（或调研报告）：

1、污染物选取以及调研数据

1.1 污染物研究介绍

饮用水有机污染物主要通过工业废水与生活污水排放、大气污染、城市与农田径流等3条途径。根据类型的不同，有机化合物又可以分成3大类：一是水源中天然存在的有机物(natural organic matters，NOM)；二是由于人为污染进入水体的人工合成有机物(synthetic organic compounds，SOC)；三是饮用水在净化消毒过程中形成的消毒副产物(disinfection by prod—ucts，DBPs)。天然存在的有机物主要是动植物自然循环过程中形成的中间产物。其中主要为腐殖质，是一类含有酚羟基、羧基、醇羟基等多种官能团的大分子化合物，一般情况下对人体健康无危害，但是由于腐殖质是饮用水消毒副产物的主要前体，水源中腐殖质含量的高低决定了饮用水中消毒副产物水平的高低。根据在酸和碱中的溶解度的不同，腐殖质又分为腐殖酸、富里酸和胡敏酸。水体中的人工合成有机物主要来自环境污染，河流和湖泊周围的化工、医药、农药等工厂的污染物或者空气污染物随降水进入水体。国家环境保护局发布的1999年环境状况公报指出我国主要河流有机物污染普遍，各城市典型水域仍以氨氮和有机污染物为主。在较多的研究中也表明我国饮用水污染以有机污染物为主，焦飞等l5 J在河南省共检出有机物740种，筛检出261种重要有毒有害有机物，其中多环芳烃和酞酸酯类的污染较为突出，34种为我国优先控制物，51种为EPA优先控制物。邱志群等l6J对某市5个水厂同时采样检测，结果从水源水与出厂水中共检出有机物98种，其中水源水为60种，出厂水为58种，污染物主要包括：酯类、酮类、酚类、杂环和苯及其衍生物等。有7种物质属于EPA和或中国水环境优先控制污染物。

由于污水处理率很低，加上现有处理系统运行效率不高，污水未经妥善处理即被排放到附近水体。我国8o％左右的河流受到不同程度的有机物污染 J。1993年的资料表明，全国

532条河流中有436条受到不同程度的污染，约占河流总数的82％。而经过自来水厂消毒后的自来水中，仍然存在威胁人群健康的有机物，说明我国目前绝大部分水厂仍采用传统混凝

一沉淀一过滤一氯消毒处理工艺，只能有效去除水中悬浮物、胶体物质、细菌和大肠杆菌等，而对大量有机污染物特别是溶解性有机污染物却无能为力，甚至氯化消毒副产物比源水有增无减。综述不同的研究结果，尽管水中有机物污染与健康效应之间的关系尚有许多不确定性，但近十几年城市自来水氯化副产物的致癌问题越来越严重却是不争的事实，这必将成为今后环境流行病学研究的重点。^（1）

1.2 某水厂污染物分布规律

武汉市某大型水厂供水区域内管网末梢水中雌激素活性和两种主要邻苯二甲酸酯（phthalic acid esters，PAEs），即邻苯二甲酸二丁酯（di-n-butyl phthalate，DBP）和邻苯二甲酸（2-乙基己基）酯［di(2-ethylhexyl）phthalate，DEHP］的分布规律。 2009年4月至2010年3月间，每月采集武汉市某大型水厂供水区域内管网末梢水为样本，水样经固相萃取后分别用重组基因酵母实验和气相色谱法检测雌激素活性和两种主要PAEs的含量。

全年管网末梢水中雌激素活性［以雌二醇当量（estradiol equivalents，pg EEQs/L）计的检出范围为35.17~1 510.95 pg EEQs/L；样本资料显示，雌激素活性在秋季最高，春夏两季次之，冬季最低，各季节之间雌激素活性差异无统计学意义（P gt; 0.05）。DBP和DEHP的检出范围分别为未检出~0.74 mu;g/L和未检出~1.01 mu;g/L；DBP含量夏、秋两季明显高于春、冬两季（P lt; 0.05），DEHP含量春、秋、冬三季高于夏季（P lt; 0.05）。随着管网末梢与水厂间距离的增加，雌激素活性和DEHP含量具有增高趋势，DBP含量具有降低趋势。管网末梢水中雌激素活性和PAEs含量之间无相关性（P gt; 0.05）。 该水厂供水区域内管网末梢水中能检测出不同程度的雌激素活性和两种PAEs（DBP和DEHP），水中雌激素活性和两种PAEs浓度具有明显的季节性差异，并随管网末梢与水厂间距离的增加而呈现不同变化趋势。

PAEs不同季节及管网距离的分布：

不同季节管网末梢水中DBP和DEHP浓度存在一定的差异，DBP浓度在夏、秋两季显著高于春、冬两季（P lt; 0.05），其中冬季DBP浓度最

低；DEHP浓度春、秋、冬三季显著高于夏季（P lt; 0.05），其中秋季DEHP浓度最高，夏季最低。随着管网输送距离的增加，3个采样点DMin、DMid和DMax的DEHP浓度具有增高趋势，DMax（0.34 mu;g/L）较DMin（0.20 mu;g/L）升高了70.00%；而DBP浓度具有降低趋势，DMa（x0.21 mu;g/L）较DMin（0.25 mu;g/L）降低了19.05%。^（2）

2.1测定方法

水环境中双酚类（BPs）和邻苯二甲酸酯类(PAEs)增塑剂虽为痕量，足以诱导激素反应而改变生物体的正常生殖和发育，危害极大，需建立高灵敏度和高特异性的分析方法。固相萃取（SPE）与气相色谱/质谱(GC/MS)、高效液相色谱/质谱(HPLC/MS)、超高效液相色谱/串联质谱（UPLC/MS/MS）等各种分析仪器联用的研究在很大程度上提高了痕量有机物的分析效率。

SPE 技术克服了传统方法中难以处理大体积样品、有毒溶剂用量大及易乳化、耗时等缺点，有效地将分析物与干扰组分分离，简化了样品预处理过程。上世纪七八十年代，国外已逐步取代传统的液-液萃取，将 SPE 技术用于痕量有机物的富集。我国九十年代末开始将 SPE 技术用于水环境样品的前处理研究。SPE 实质是一个柱色谱分离过程，通过颗粒细小的多孔固相吸附剂选择性地吸附水样中的被测物质，吸附后再用体积较小的另一种溶剂洗脱或用热解析的方法解析被测物质，以达到分离富集的目的。影响 SPE 富集效率的因素较多，包括固相萃取柱、活化洗脱剂体积、pH 值、上样流速等，各因子间相互影响，可以通过正交试验对 SPE技术进行优化，以得到满意的萃取效率。目前，SPE 技术已广泛应用于农药类、多氯联苯类、多环芳烃类等多种痕量有机物检测的前处理中。⁽³⁾

采用固相萃取法从水中萃取半挥发性有机物,对固相萃取柱类型、冼脱剂体系、pH值等影响萃取效率的因素进行了分析和研究,建立了采用Waters Porapak RDX Sep-Pak固相萃取柱,调节水样pH值为2的条件下,以乙酸乙酯、二氯甲烷、乙酸乙酯/二氯甲烷(1:1)依次作为洗脱剂的固相萃取前处理方法。

在气相色谱-质谱检测方面,对三种毛细管色谱柱的分离效果进行了对比分析,选择了最优毛细管色谱柱,建立了检测水中半挥发性有机物的气相色谱-质谱方法。结果表明,DB-1701 (30mx0.25mmx0.2hm)毛细管色谱柱分离效果较好。溴氰菊酯质量浓度范围在0.50?4.00 mg.L;1浓度范围内,其余59种半挥发性有机物质量浓度范围在0.05?0.40 mg!/1浓度范围内,各组分检测响应值与浓度呈良好线性关系,相关系数均大于0.990。检出限以基线3倍噪音计,3S/N)在0.13?15.87 pg.I/1范围内。在空白水样的基础上用标准加入法测得各半挥发性有机物的加样回收率在7 0 %-112 %之间,测定结果的相对标准偏差(n=6)为2.67%-17.17%。

采用本研究建立的方法对邕江河水的6个取水点和南宁市6个水厂的出厂水进行检测,结果表明,所取水样中的半挥发性有机物虽然有部分检出,但均小于最低检测浓度。^(4）

采用萃取-高效液相色谱法对鞍山城区9个水样中的5种邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)[邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)]进行了定量分析。结果表明,除DEP外,其余4种PAEs均检出,最高检出量为18.186 3 mg/L(DOP),最低检出量为0.044 6 mg/L(DBP),含量超过国家标准,说明鞍山城区环境水已受到PAEs的污染。对测定结果进行了分析,说明PAEs的含量和分布特征与地区工业化程度和人员活动密集程度有关。PAEs已对鞍山地区环境造成了威胁,应引起重视并采取手段解决问题。^（5）

3.1氯化物消毒引起的水源污染

在氯消毒的时候，饮用水和各种不良的氯化副产物有机物产生了反应（CBP）。本文介绍了人类健康风险的空间变异性的研究（例如，癌症的影响）从CBP通过饮用水接触一个具体的fiC区。所研究的区域包括九个饮用水配水系统分为基于特征的几个区域。癌症风险的空间分布（CR）是使用两年的数据估计（2006e2008）在各种CBP物种。在本文的分析中，三卤甲烷（THMs）和卤乙酸（HAAs）作为替代物。通过摄入，INHA，和皮肤接触被认为是为每个选定的化合物接触的三种方式。癌症风险评估涉及的风险估计单元（RT）分配于系统的每个区域。基于蒙特卡罗模拟的概率分析法，风险评估结果表明，癌症的风险变化介于个人系统之间。因此，同一地区的人口没有被暴露在饮用水消毒副产物相关的相同风险。所估计的CR是在研究区域的多个区域的确定的不可接受的水平，即RT gt; 10-4。这项研究证明了一个基于空间分析为代表的风险估计，空间分布的状况在确定合适的风险管理策略是有帮助的。建议添加风险分析的程序的介绍。^（6）

3.2风险评估测定方法

固相萃取-气相色谱法

环境水体中OCPs和PCBs污染多处于痕量水平,一些具有多种异构体,这就要求分析手段灵敏准确并且能满足多组分的同时分析。水中OCPs和PCBs的前处理方法已有较多报道中采用石油醚液液提取、浓硫酸净化的方法测定水中六六六和滴滴涕,但实际分析多组分OCPs时还需多次提取以提高回收率,并且浓硫酸磺化容易使多组分测定时的异狄氏剂等分解。固相微萃相比固相萃取大体积富集虽然耗时短,但仅适用于水中部分OCPs的测定。固相萃取可以通过富集大体积的水样,达到高倍浓缩的目的,提高检出率。本研究采用固相萃取的方法同时富集水中常见的20种OCPs和12中具有较高毒性的二嚼英PCBs (即共平面PCBs,co-PCBs),探讨了不同填料固相萃取小柱对水中多组分OCPs的不同富集效率,选出最合适的固相萃取小柱,并且通过优化色谱分析方法,使各组分达到较高的分离和灵敏状态。^（7）

3.3风险评估

饮水是人体终生的必需并且饮用水源地水中污染物浓度通常较低,因此其对人体的危害主要是慢性危害[1]。污染物慢性危害效应根据其导致人体疾病类型的不同又可以分为致癌效应(导致人体罹患癌症)和非致癌毒害效应(导致人体产生癌症以外的其它疾病),不同的危害效应其致病的毒理学机理不一样,因此其剂量即效应评价亦是不同的。致癌效应通常用斜率系数(ＳｌｏｐｅＦａｃｔｏｒ,ＳＦ)来表示暴露剂量与致癌概率之间的定量关系,非致癌慢性毒害则通常用参考剂量(ＲｅｆｅｒｅｎｃｅＤｏｓｅ,Ｒｐ)来表示暴露剂量与人群健康效应间的定量关系。风险表征是定量风险评价的最后步骤,目的是把上述定性、定量的评价综合起来,分析判断源水水质导致饮水人群发生有害效应的可能性,并对其可信程度和不确定性加以阐述,为饮用水管理机构的决策提供科学依据。根据化学污染物健康危害效应的不同,风险分析计算的具体公式有所差别。进行风险评价时,可按照致癌性将风险分为致癌风险和非致癌风险。

(1)非致癌风险(常规毒性风险)

一般认为生物体对非致癌物的反应有剂量阈值,低于阈值则认为不产生不利于健康的影响。非

致癌风险通常用风险指数进行描述,其定义为由于暴露造成的长期日摄入剂量与参考剂量的比值,可用下式计算:

Ｈｌ=ＣＤＩ/Ｒｆｏ

式中,ＣＤＩ为长期日摄入剂量,ｍｇ/(ｋｇ·ｄ);Ｒｆｏ为污染物的参考剂量,ｍｇ/(ｋｇ·ｄ)。需要指出的是致癌物质也存在非致癌风险。

（2)致癌风险(遗传毒性风险)

对于致癌性物质,一般认为没有剂量阈值,只要有微量存在,即会对人体产生不利影响。致癌风

险通常用风险值(Ｒｉｓｋ)表示,其定义为长期日摄入剂量与致癌斜率因子的乘积,表示暴露于该物质而导致的一生中超过正常水平的癌症发病率。可用下式计算:

低剂量暴露:Ｒｉｓｋ=ＣＤＩtimes;ＳＦ

当用低剂量计算值gt;0.01时换用下式计算:

高剂量暴露:Ｒｉｓｋ=ｌ-ｅｘｐ(-ＣＤＩｘＳＦ)

式中,ＳＦ为污染物的致癌斜率因子,ｋｇ·ｄ/ｍｇ。长期日摄入剂量的计算采用ＵＳＥＰＡ使用的计算公式,具体如下:

饮水途径暴露:ＣＤＩ=Ｃtimes;Ｕtimes;ＥＦtimes;ＥＤ/(ＢＷ＊ＡＴ)

式中:Ｃ为水中化学物质的质量浓度,ｍｇ/Ｌ;Ｕ为日饮用水量,Ｌ/ｄ;ＥＦ为暴露频率,ｄ/ａ;ＥＤ为暴露延时,ａ;ＢＷ为平均体重,ｋｇ;ＡＴ为平均暴露时间,ｄ。计算所需参数根据国内相关研究及参考文献引用:日饮用水量(Ｕ)为2Ｌ/ｄ;暴露频率(ＥＦ)取365ｄ/ａ;暴露延时(ＥＤ),对于非致癌物取30ａ,对于致癌物取70ａ;平均体重(ＢＷ)取70ｋｇ;平均暴露时间(ＡＴ),对于非致癌物取30ａ(即10950ｄ),对于致癌物取70ａ(即25550ｄ)。

3.4 毒性评价

目的为了评价饮用水源水中有机污染物健康风险及遗传毒性。方法 Z省对水源中176种有机物例行监测,监测结果采用美国国家环保局(US EPA)推荐水环境健康风险评价模型对水源水中有机物经饮水途径导致的健康风险进行评价。结果显示微囊藻毒素(Microcystin,MCs)和草甘膦农药分布广、检出率高,是水中典型的有机污染物。饮用水源中有机物引起的健康风险相对较小,远低于国际权威机构推荐的可接受水平。同时,利用单细胞凝胶电泳法进行DNA损伤分析结果表明,水源水中MCLR、MCRR均可以造成淋巴细胞DNA链明显损伤,草甘膦也可导致人外周血淋巴细胞DNA不同程度的损伤,而且DNA损伤效应可能受到水源水中其他组分的影响。结论显示了水中有机物遗传毒性作用的复杂性。^（9）

暴露参数是人体暴露和健康风险评价中的关键性参数,根据我国居民人群的基本体征参数和相关调查统计数据,在借鉴和参考了美国环境保护署(US EPA)建立暴露参数的方法学基础上,探讨了我国居民呼吸、饮食、皮肤等的暴露参数.结果表明:我国居民呼吸速率为5.71~19.02 m3/d,18岁以下人群各种活动强度下男性和女性的呼吸速率几乎一样,而18~60岁的男性呼吸速率明显大于女性;我国成年人饮食量为1 176.3 g/d,主要食用米、面及其制品,分别占总饮食量的23%和13%;我国成年男性的皮肤表面积为1.697 m2,成年女性为1.531 m2;我国成年男性平均体质量为62.70 kg,成年女性平均体质量为54.40kg;我国居民的各种暴露参数与美国相差2.5%~33.3%,若在同等条件下参考国外暴露参数开展暴露和健康风险评价可能带来较大的偏差,开展全国范围内系统的暴露参数调查研究工作迫在眉睫。^（10）

暴露参数是人体暴露和健康风险评价中的关键性参数,其准确性是决定健康风险评价准确性和科学性的关键因素之一。美国、欧盟、日本、韩国等国已发布了各自的暴露参数手册,然而,由于人种、生活习惯等方面存在着差异,国外的暴露参数不能代表我国居民的暴露特征和行为,这可能给健康风险评价结果造成较大的误差,从而影响环境风险管理和风险决策的有效性和科学性。该文主要介绍了暴露参数的调查研究方法以及在环境健康风险评价工作中的应用,比较了我国与国外暴露参数在调查和科研方面的差距和不足,为我国暴露参数的发展方向提出了建议。^（11）

饮水率是决定人体对水中污染物暴露和健康风险评估准确性的关键暴露参数之一,但我国至今没有其公开的调查结果,更未发布过与其相关的参数手册.采用问卷调查和实际测量的方法,对我国北方某地区城、乡2500名居民的夏、秋季节直接饮水和食物间接饮水的特征进行了研究,并与国外情况进行了对比分析.结果表明:该地区男性、女性和全体被调查者饮水率平均值分别为2852.8,2586.4和2720.5mL/d,各年龄段居民的食物间接饮水率都明显大于直接饮水率,在总饮水率中间接饮水率所占比例平均值达到62.4%;全体被调查者直接饮水率比美国和日本分别高36.0%和54.0%.开展饮水健康风险评价时,应考虑城、乡人群的差异,且不可忽略间接饮用水的影响,采用国外的饮水率将可能增加风险的不确定性。^（12）

饮用水中存在的多环芳烃对人类的身体健康会产生危害。应用固相萃取富集法和气相色谱?质谱联用(GC/MS)分析方法对全国主要城市的80座自来水厂出水中多环芳烃的浓度进行了分析。结果表明:各自来水厂的出水中多环芳烃总量在174.02-658.44ng.L-1之间,其中致癌性多环芳烃的总量为55.08-173.36ng.L-1,致癌性多环芳烃占多环芳烃总量比例最高可达到49.68%。就其组成而言,出水中多环芳烃以3环芳烃(31%-37%)为主,但各环均有检出;通过评价水体健康风险,得到水厂出水中多环芳烃对人体的健康风险值是10-6a-1。^（13）

3.5风险评价模型

为了综合量化富营养化水体的随机不确定性和模糊不确定性,评价水源污染风险,该文以微囊藻毒素为风险指示物,采用随机数值模拟预报水体中污染物浓度,并用模糊隶属度函数表征污染物的环境质量标准和毒性标准,建立了模糊-随机风险评价模型。针对污染物存在的环境风险、健康风险和生态风险,建立模糊集规则以获取综合风险水平,从而得到风险水平与决策行动的关系。将该模型用于某饮用水源2种不同环境质量标准的情景分析,证明了模型的可行性和有效性。⁽¹⁴⁾

四、方案（设计方案、或研究方案、研制方案）论证：

1. 学习和掌握水源水与饮用水的采样流程以及水质分析的测定方法；

2. 分析某水厂为期一年的水源水、出厂水和末梢水水质监测数据，了解并掌握水厂所在地区的水源与饮用水中特征污染物的污染水平和水期（平水期、丰水期和枯水期）分布特征；

3. 利用健康风险评价模型，对水源与饮用水中增塑剂等典型微量有机污染物从饮水途径所致人群致癌和非致癌风险进行定量评估和探讨，为环境风险管理和决策提供参考和依据。

其中，原始条件及数据，水源水与饮用水中的典型有机污染物的检测数据主要从文献中筛选，必要时可以使用课题组的研究数据。

技术要求：

1、熟悉气相色谱仪、液相色谱仪的测定原理，掌握有机物的定性定量方法；

2、选用《固相萃取法-气相色谱/质谱法测定半挥发性有机化合物》标准中推荐的方法；

3、了解液相色谱/质谱仪的测定原理及样品适用条件。

五、进度安排：

2015.3.2～2015.3.26

查阅文献，完成外文翻译和开题报告。

2015.3.27～2015.4.30

学习和掌握典型微量有机污染物的采样流程和检测分析方法。

2015.5.1～2015.5.14

学习和掌握若干典型微量有机污染物的健康风险评价模型。

2015.5.15～2015.5.23

整理实验数据，完成毕业论文的撰写。

2015.5.24～2015.5.28

修改论文， 提交论文。

2015.5.29～2015.6.1（6.6）

准备毕业论文答辩。

六、指导教师意见：

签名： 年 月 日

七、开题审查小组意见：

签名： 年 月 日