磁场诱导一维Fe3O4纳米结构生长及其磁特性研究文献综述

文 献 综 述

1 研究背景

铁氧体具有良好的磁性能且价廉易得，是一类重要的磁性纳米材料，而Fe₃O₄是铁氧体的代表，纳米尺度的球形或类球形Fe₃O₄是一种很有发展潜力的黑色磁性材料。^[1]Fe₃O₄结构为立方相反尖晶石结构，具有独特的电学和磁学性能，因而被广泛用作磁流体、磁记录材料等。纳米尺度的Fe₃O₄具有与生物组织的相容性以及与尺寸和形貌有关的电学和磁学性能，在磁性墨水、电子与生物敏感材料、高密度磁记录介质和生物医药等领域具有广泛的应用。^[2-3]

Fe₃O₄纳米粒子具有粒径小、比表面积大等特点，在磁性、电导率、化学活性、催化性能等方面具有特殊性能。近几年来，国内外已发展出多种制备铁氧体纳米材料的方法，包括机械球磨法、溶胶凝胶法、共沉淀法、 水热法等，^[4-7]但这些方法合成的纳米颗粒的粒径均匀度和分散度各有差异，对Fe₃O₄粒子的性能有不同程度的影响。

一维Fe₃O₄材料相比其他形貌的磁性粒子，具有较高的矫顽力、较大的各向异性常数和优良的磁性能。^[8]在众多胶体自组装方式中,外磁场诱导磁性纳米材料自组装并构建有序结构的材料是一种典型的方式,并受磁场作用的瞬时性和各向异性调控。^[9-10]在力^[11]、电^[12]、磁^[13]等外场的作用下,将磁性纳米粒子组装为一维、二维和三维的有序结构材料正受到越来越多的关注。本实验设计在磁场诱导下生长Fe₃O₄纳米线结构。

2 国内外发展现状

2.1 Fe₃O₄纳米结构

目前国内外已经有多种物理化学方法用于制备不同形貌的Fe₃O₄纳米结构（如图1-4所示），包括高温气相法、高温有机液相回流法、溶剂热、水热法等。

图1 不同NaAc浓度下合成的Fe₃O₄的透射电镜

图2 花生状Fe₃O₄微晶的SEM和TEM图

图3 Fe₃O₄纳米片的SEM和XRD谱

图4 Fe₃O₄纳米棒的SEM形貌

（a为低倍镜下形貌；b为侧视形貌；c为俯视形貌；d为横截面形貌）

2.1.1 Fe₃O₄纳米颗粒

PARK J等^[14]应用高温有机液相回流法，在Ar气气氛中，利用五羰基铁[Fe(CO)₅]在辛醚和油酸的混合溶剂以及无水三甲胺的存在下，在130℃回流，制备出平均尺寸为11nm的Fe₃O₄纳米颗粒。PINNA N等^[15]应用溶剂热法，将乙酰丙酮铁于苯甲醇溶剂中反应，得到尺寸为12-25nm的Fe₃O₄纳米颗粒。ZHU Y F^[16]利用乙酰丙酮铁在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙二醇溶剂中，在140—145℃下溶剂热反应36 h，得到由平均尺寸为5nm的纳米颗粒自组装成的平均尺寸为100nm的Fe₃O₄纳米球。高温有机液相回流法和溶剂热法制备出的纳米颗粒尺寸均匀，但产物形貌单一，反应过程复杂，且使用的有机溶剂昂贵，不适合大规模工业化生产。

2.1.2 Fe₃O₄纳米线

Wu M Z等^[17]在N₂氛围中利用NaOH溶液调节Fe² 溶液的pH值约为7．5，于200℃水热反应5h得到由平均尺寸为80nm的Fe₃O₄纳米颗粒组装的纳米链。据报道，同样在N₂保护下，以FeCl₂·4H₂O为铁源，可合成Fe₃O₄纳米线。^[18-19]但这些反应中都需要通入惰性气体保护，操作过程相对比较麻烦。

JENNY R M等^[20]研究组以Fe₃O₄粉末为靶相，利用脉冲激光沉积技术(PLD)制备出Fe₃O₄纳米线，该技术的设备较昂贵，不利于大规模生产。LIU Z Q等^[21]首先在Si/Si0₂衬底上生长出MgO纳米线，之后用脉冲激光沉积技术将Fe₃O₄沉积在MgO纳米线上，得到 MgO/ Fe₃O₄核壳纳米线，除掉MgO得到直立的Fe₃O₄纳米管，但是反应分多步进行，相对较复杂，且很难可控合成，重复性差。

2.2 磁场诱导

磁场是一种具有特殊能量的场，能够影响晶体的生长和成核，进而影响晶体的形貌，^[22]在外磁场中制备磁性材料或者设计功能器件的方法被广泛应用于各种领域,包括光子晶体、 药物运输、表面图案化、磁悬浮等。^[23]

对于磁性纳米粒子来说,其自组装过程通常受以下几种主要作用影响:范德华力、磁偶极子作用、纳米粒子表面包覆层引起的位阻排斥效应或静电排斥力以及热布朗运动等。^[24]磁性粒子Fe₃O₄在磁场中可以沿着易磁化轴生长，得到一维纳米粒子。^[25-26]

Zhang等^[27]使用外加磁场辅助的多羟基还原法制得了一维树枝状的镍结构, Jia等^[28]通过外加磁场的苯甲醇介质还原合成了一维金属镍纳米线。龚春红^[29]等在常压下，采用外加磁场辅助制备出了直径为250nm的镍纤维结构（如图5所示）。陈俊明^[30]发现在0.4T的磁场下，采用一定的加料方式，能使溶液中的晶体发生链合，一步合成针状Fe₃O₄。目前磁场诱导合成棒状或链状Fe₃O₄的方法存在产率低和形貌难控制的问题。杨喜云等^[8]采用磁场诱导和添加晶种联合的方法制备了棒形Fe₃O₄粒子并从分析了磁场强度对形貌的影响（如图6所示），发现磁场强度越强，粒子所受引力越大，越容易制得棒状粒子；小粒径晶种受到弱的排斥力，容易制得表面光滑的棒形Fe₃O₄粒子；较大晶种粒径受到吸引力，得到一维链状粒子。

图5 镍纳米晶的SEM图

（a和b为水体系中得到的刺球状镍颗粒；

c和d为乙二醇溶剂中得到的类球形颗粒）

图6 不同磁场强度下Fe₃O₄的SEM图

3 待解决的问题与展望

尽管人们提出了各种各样的Fe₃O₄纳米材料制备方法，一维Fe₃O₄纳米线的研究和应用还是相对滞后于纳米颗粒和薄膜，这是由于要合成和制备出具有良好尺寸、形态、纯净相和化学构成的一维纳米结构有较大难度。最近，在外加合成磁场的诱导下自组装一维纳米球链结构引起了人们的广泛关注。其最大的优点在于不用模板，而且可以得到较大的产量，已有相关报道在外加磁场诱导下成功制备出多种一维微纳结构而无模板、磁场诱导生长纳米链，但是鲜有报道对生长结构及其磁性的良好可控性，这两个问题是磁性纳米球链走向应用的关键，也是本项目提出的主要研究内容之一。

本次实验拟采用水热法制备Fe₃O₄纳米颗粒，以磁场辅助生长Fe₃O₄纳米线。在成功制备样品的基础上，研究Fe₃O₄的磁特性并通过改变磁场的大小和添加抑制剂来调节Fe₃O₄纳米线/链结构的长径比，总结出纳米链的生长机制。本实验将Fe₃O₄纳米线/链结构的磁特性进行系统的研究，为其应用提供数据支持。

参考文献

[1]李小东等.高分散度Fe₃O₄纳米球的粒径控制合成及磁性能[J].功能材料，2009，40（7）：1233-1236.

[2]焦华.纳米结构Fe₃O₄制备与应用的研究进展[J].粉末冶金材料科学与工程，2010,15（3）：191-198.

[3]胡平等.纳米Fe₃O₄磁性颗粒表面改性及其在医学和环保领域的应用[J].化工学报，2017,68（7）：2641-2652.

[4]Sahoo Y，Cheon M，Wang S，et al·[J].J Phys Chem B，2004，108(11):3380-3383.

[5]Song Q,Zhang Z J.[J].J Am Chem Soc，2004，126(19):6164-6168.

[6]Wang J，Chen Q W，Zeng C，et al.[J].Adv Mater,2004,16(2):137-140.

[7]Fried T，Shemer G，Markovich G.[J].Adv Mater，2001，13：1158-1161.

[8]杨喜云等.晶种和磁场诱导联合法制备一维Fe₃O₄粒子[J].无机化学学报，2012,28（3）：477-482.

[9]YU S H,ZHANG C L,LV K P,et al.Macroscopic-scale alignment of ultralong Ag nanowires in polymer nanofiber mat and their hierarchical structures by magnetic-field-assisted electrospinning[J].Small,2012,8(19):2936-2940.

[10]ZERROUKI D,BAUDRY J,PINE D,et al.Chiral colloidal clusters[J].Nature,2008,455(7211):380-382.

[11]CHANG M Y,WANG W H,CHUNG Y C.The one-step preparation of nanowires using a facile ultrafiltration technique:the case for biomedical chitosan and/or iron oxide nanowires[J].J Mater Chem,2011,21(13):4966-4970.

[12]LIU M,OBI O,LOU J,et al.Giant electric field tuning of magnetic properties in multiferroic ferrite/ferroelectric heterostructures [J].Adv Funct Mater,2009,19(11):1826-1831.

[13]YU S H,LU Y,DONG L,et al.Biogenic and biomimetic magnetic nanosized assemblies[J].Nano Today,2012,7(4):297-315.

[14]PARK J,LEE E,HWANG N M,et a1.One-nanometer-seale sizc-controlled synthesis of monedisperse magnetic iron oxide nanoparticles[J]．Angew Chem Int Ed,2005，44(19)：2872-2877．

[15]PINNA N,GRANCHAROV S,BEATO P,et a1．Magnetite nanocrystals：Nonaqueous synthesis，characterization，and solubility[J]．Chem Mater,2005，17(11)：3044-3049．

[16]ZHU Y F，ZHAO W R，CHEN H R，et a1．A simple one-pot self-assembly route to nanopomus and monodispersed Fe304 particles with oriented attachment structure and magnetic property[J].J Phys Chem C，2007，ll1(14)：5281-5285．

[17]WU M Z，XIONG Y，JIA Y S，et a1．Magnetic field-assisted hydrothermal growth of chain-like nanostructure of magnetite[J].Chem Phys Lett,2005,401(4/6):374-379．

[18]WANG J，CHEN Q W，ZENG C,et a1．Magnetic-field-induced growth of single-crystalline Fe304 nanowires[J].Adv Mater,2004,16(2):137-140．

[19]ZHANG J G,CHEN J F,WANG Z X．Surfactant-assisted preparation of single-crystalline Fe304 nanowires under low magnetic field[J].Mater Lett,2007,61(8/9):1629-1632．

[20]PARKA S I,KIMB J H,KIM C 0.Preparation of sitizer-coated magnetic fluid for treatment of tumor[J].J Magn Magn Mater，2004，272/276(3)：2340-2342．

[21]LIU Z Q,ZHANG D H,HAN S,et a1.Single crystalline magnetite nanotubes[J].J Am Chem Soc,2005,127(1):6-7．

[22]Niu H L,Chen Q W,Zhu H F,et a1.[J].Mater．Chem．,2003,13:1803-1805.

[23]朱诗沁等.外磁场诱导制备麦穗形多级结构Fe₃O₄材料[J].厦门大学学报，2016，55（2）：174-177.

[24]熊鹰.磁性纳米材料的合成及磁场诱导组装[D].合肥:中国科学技术大学,2007:1-13.

[25]Wu M Z,Xiong Y,Jia Y S,et a1.Chem.Phys.Lett.,2005,401:374-379.

[26]Wang J,Peng Z M,Huang Y J,et a1.[J]. Cryst．Growth，2004,263:616-619.

[27] Zhang X, Liu W.Mater Res Bull,2008,43:2100.

[28] Jia F L,Zhang L Z,Shang X Y,Yang Y.Adv Mater,2008,20:1050.

[29]GONG ChunHong,DU ChenQiang,ZHANG Yu,et a1.[J]Inorg. Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,9(25):1569-1574.

[30]CHEN Jun-Ming.New Path for Wet Preparation of Ferrite Magnetic Powder(湿法制备铁氧体磁粉的新途径).Beijing:National Defence Industry Press,2001．