文 献 综 述
摘要
当今社会，随着时代的发展，能源短缺和环境危机正逐步成为制约人类发展的首要因素。清洁、循环可再生的资源成为了我们追求的主题，如今光催化技术已经成为将太阳能转换为氢能的最有发展前景[1]的手段之一。至今研究最广泛，最深入的传统光催化剂（如TiO2），由于其光吸收范围窄且光生载流子复合效率快，无法满足实际应用的需求。
碳化氮（g-C3N4）由于其独特的层状结构、极好的可见光响应、简易的制备条件等优点在光催化领域受到了关注。但是除此之外碳化氮也存在着明显的缺点，例如比表面积低、可见光利用效率不足、光生电子和空穴复合速率较快。因此，对g-C3N4基光催化剂的探索优化已经成为了目前最热门的课题之一。本文简要介绍目前的发展现状以及对未来的展望，并考虑采用Materials Studio和VASP软件建立并优化g-C3N4及其层状异质结的模型，通过第一性原理计算，分析半导体光催化材料的光学性质。
关键词：光催化材料 g-C3N4 异质结 第一性原理
目前国内外的研究重点都已经从传统光催化剂（TiO2等）转向了基于石墨烯氮化物（g-C3N4）[2-4]的光催化剂。C3N4被认为是最古老的人工化合物之一，历史可以追溯到1834年。直到1996年才被Teter和Hemley采用第一性原理对C3N4重新计算，提出C3N4具有5种结构，即alpha;相、beta;相、c相、p相和g相，其中前四种为超硬材料，而g-C3N4是软质相，在常温常压下稳定。2006年g-C3N4开始应用于多相催化领域，由福州大学王心晨教授课题组于2009年证实g-C3N4非金属半导体可以在光照下催化水产生氢气。
近些年对二维（2D）异质结[5,6]的研究越来越多，异质结光催化剂合适的界面接触在界面电荷转移/分离中起非常重要的作用。二维碳化模板网络可以通过电子衍射来进行结构解析[7]。Douml;blinger M等人的电子衍射实验向我们揭示了在三角形空隙中包含孤立的三聚氰胺分子的二维平面庚嗪基网络。构建2D/2D面面接触，由于其具有更大的接触面积和更好的界面电荷转移效率，成为了提高光催化性能的有效策略。电活性和光学活性石墨烯与其他2D材料或晶体基质的界面连接将形成范德华异质结构[8]纳米杂化体，这种精致的异质结构可以结合每种2D材料的电子功能，在纳米电子和可持续能源中的应用前景广阔。范德华异质结的实现对光学性能实现了明显的改善[9]。例如在石墨烯/ ZrS2异质结构中，光生载流子的复合会降低。有效的电荷分离以及“半”狄拉克锥的空穴迁移率与Zr原子对CB的电子迁移率之间的巨大差异，提高了光电应用的量子效率。
总所周知，半导体光催化材料的光生电子-空穴的复合是限制光催化反应的重要因素。目前为止，突破口主要体现在两个方面[10]：一是通过对半导体的能带结构[11,12]进行调控，以主要突破热力学上的限制；二是通过构建复合材料（如半导体异质结构和助催化剂的负载）来加速半导体上光生载流子的转移和分离，以主要突破动力学上的限制。本文选择了从半导体的能带结构入手，调控带隙结构，使电子-空穴难以复合，从而提高光催化效率。
以无铅卤化物双钙钛矿[13,14]]为例，讨论宇称禁止跃迁对其光吸收性能的影响。不含Sn和Ge的无铅金属卤化物钙钛矿具有间接的带隙，因此表现出较差的光吸收。在所有九种可能的无铅金属卤化物双钙钛矿类型中，六种具有直接带隙。在这六种类型中，只有一种双钙钛矿显示出适用于薄膜太阳能电池应用的光学和电子性质。宇称禁止跃迁仅影响吸收系数，但对光激发电子和空穴的弛豫没有影响。实验中测得的光学带隙为3.3 eV，光致发光发射能量仅为2.0 eV[15]，因此，为光电应用设计新的双钙钛矿时，必须考虑反演对称性引起的宇称禁止跃迁。
密度泛函理论(DFT)是一种基于量子力学的物质计算方法，它是目前最成功的计算方法之一，被广泛应用于计算物理、计算化学、计算材料的各个领域。密度泛函理论是通过Kohn-Sham方法实现的，在Kohn-Sham DFT的框架中，复杂的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如交换和关联作用。
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