开题报告内容：（包括拟研究或解决的问题、采用的研究手段及文献综述，不少于2000字）
一、立项依据与研究内容
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- 项目的立项依据（文献综述）
小分子有机硅化合物的合成为许多药学应用提供了独特的策略。硅原子的引入使得小分子的空间结构、取代模式发生了多样性的改变，产生了与以碳链为基础的官能团不同的与生物大分子的结合模式，为改善分子稳定性、溶解性、药代动力学性质提供了机会，因此这一策略被广泛应用在抑制剂的设计、生物显影剂的发展、药物释放技术等药物研究中[1]。现已有大量的研究报道了含硅有机分子和已知药物的硅衍生物的合成方法[2-7]。对于有机化学合成领域来说，碳-硅键的构建一直是学者们研究的热点问题之一。
对不饱和键的氢化硅化反应是构建碳-硅键最主要的方法，对烯烃、炔烃、羰基化合物进行氢化硅化可分别得到有机硅烷、烯硅烷、硅氧烷的结构。其中，对烯烃的氢硅化反应得到的有机硅烷化物是一类重要的含硅有机化合物。本课题将对这一类反应展开新的研究。
就经济总量而言，金属催化的烯烃氢硅化反应是工业生产中最大规模的均相催化应用之一[8]，也是获得有机硅烷化物的主要方法。在过去的五十年，有机硅烷化物的生产工艺依赖于贵重金属催化，尤其是Pt、Ir、Ru、Rh催化的烯烃氢硅化反应[9]。其中，Pt催化剂是应用最为广泛，也是最传统的金属催化剂。为了解决Pt在聚硅氧烷体系中溶解性低、选择性低、副反应多、使产品掉色等问题，大量的研究不断地对其配体进行改进[8, 10-12]。但是，作为贵重过渡金属，这类催化剂的使用存在许多不可避免的问题，如价格持续增长、毒性大、环境有害[13, 14]。近年来，有越来越多的研究致力于地球含量丰富的第一行过渡金属催化的烯烃氢硅化反应。在过去的二十年，尤其是2012年以来，Fe、Co、Ni金属配合物催化的烯烃氢硅化有大量的进展[15-17]。这一类金属催化剂可实现比Pt催化更廉价、低毒，且高反马氏区域选择性的氢硅化反应[18-20]。然而，作为过渡金属催化的加成反应，其核心机理是金属配合物先与烯烃加成，再引发硅烷对金属的取代，生成饱和硅烷化物。其中，金属配体在这一过程中对反应活性、选择性起到至关重要的作用。所以，尽管通过改变金属本身可以达到降低生产成本的作用，复杂配体的合成也会很大程度上增加生产成本而降低反应的可行性。由此看来，在现在的市场上，这一类依赖过渡金属配合物催化的反应将最终变得更为昂贵[21]。除了价格问题之外，过渡金属催化的烯烃氢硅化反应还存在许多其他问题有待解决。一是副反应多，主要有三类：烯烃异构化、双异构化、脱氢硅烷化。二是底物范围有待拓展，许多有商业价值的反应尚未被成功地通过第一行过渡金属催化实现[17]。因此，新类型的烯烃氢硅化反应需要被开发。
除了传统的金属催化加成的模式外，自由基加成也是获得高区域选择性的烯烃氢硅化反应产物的重要方法之一。该方法是通过加热或可见光引发Si-H键的均裂从而实现对双键的加成[22]。实验和化学动力学计算证明，对于端烯来说，该方法对富电子和缺电子的底物都适用[23]。对于顺或反式二取代的烯烃来说，这类氢硅化反应也是有效的，尽管需要更长的反应时间[24]。加热条件下的烯烃氢硅化反应需要自由基引发剂如AIBN、ACCN这类偶氮化合物在80-100˚C下激发[23, 25-28]，这样一来，反应的高温以及引发剂的危险性增大了这类反应的局限性。近年来，为了发展更温和的自由基加成反应，越来越多的研究报道了第二类自由基参与的烯烃氢硅化反应[22]，即由可见光激发的自由基加成。可见光催化反应模式主要有三类[29]：（1）由光催化剂（PC）引发的通过氧化还原、原子转移或能量转移过程实现的转化；（2）双催化剂模式，即在第一类的基础上增加一种过渡金属催化剂。这类反应是通过两个催化循环串联来完成转化的，其中光催化剂作为唯一的吸光物质参与第一个单电子转移（SET）循环，过渡金属催化剂参与第二个原子转移循环。前两类模式中应用的具有代表性的光催化剂是金属Ir、Ru、Rh和传统的联吡啶或邻二氮菲配体组合的配合物[30-32]。2017年，Wu课题组报道了一种新型的第二类可见光催化烯烃氢硅化反应，其使用的PC以及HAT（氢原子转移）催化剂皆为含氮杂环化合物[33]。因为这个反应避免了昂贵过渡金属的使用，且其PC和HAT催化剂的使用量都较低，所以达到了绿色、高效、原子经济性的目的。近年来，一种由以上两种反应模式衍生的光催化领域正在兴起（3）。其中，“传统”的过渡金属（Fe、Co、Cu、Pt、Pd、Au）与典型的磷化氢、胺、肟、乙炔化物等配体结合的配合物被作为PC使用。最重要的是，此类反应不需要外源的光引发剂通过氧化还原或能量转移来实现转化。这些过渡金属催化剂在反应中具有双重催化作用，即捕获可见光和完成催化反应。廉价过渡金属的使用很大程度上降低了研发成本，温和的反应条件也提高了其工业应用的可行性。尽管这种模式下的光催化反应已有大量探索，其在烯烃氢硅化反应中的应用并不多见[22, 29]。
鉴于廉价金属的经济性和可持续性等优点，我们课题组一直致力于探索新颖的廉价金属催化的光化学反应。通过大量的文献调研，一些基于廉价金属的双核金属配合物在光照条件下产生金属自由基的反应引起了我们极大的关注，这些双核金属配合物中的金属-金属键具有较弱的解离键能，其在光引发下易发生金属-金属键均裂，产生金属自由基，从而引发一系列自由基参与的反应。具有代表性的这类金属配合物有Mn2(CO)10、Fe2Cp2(CO)4[34]。根据这一性质，本项目拟用Mn2(CO)10实现上述第三类反应模式下的可见光催化的烯烃氢硅化反应。之所以选择锰催化剂，一是由于锰自身的性质：锰在地壳中含量较多（是Co的50倍），并且它具有无毒和环境友好的优势；二是已有充分的研究阐释了锰催化剂在羰基化合物的氢硅化反应中的应用[35, 36]，证明其对氢硅化反应具有良好的适用性。而锰催化剂催化的烯烃、炔烃氢硅化反应的研究还并不成熟[36, 37]，因此本课题组欲在此领域开展深入的研究。
探索和开发可见光催化反应的新策略和新模式是一项非常有意义的研究工作。使用基于廉价金属的双核金属配合物来替代贵重金属作为催化剂可为经济、高效、新颖的光化学反应的开发提供一个新思路。本课题所探索的问题就隶属于这一研究方向。
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- 研究内容
本课题的总体研究内容为：探索利用可见光作为驱动力引发双核金属配合物Mn2(CO)10发生金属-金属键均裂，产生金属自由基，通过金属自由基诱导的HAT策略，产生硅原子中心自由基。通过设计合理的反应条件，使硅自由基完成对烯烃的加成。以碳-硅键构建为主要的反应结果，避免其他的自由基终止途径的发生。
具体为：首先以结构简单的端烯和内烯为模板底物，筛选最优的反应条件。筛选项包括金属催化剂种类、硅烷种类、溶剂种类、光源选择、反应物当量、反应时间、反应温度等，并辅以必要的控制实验。找到可获得高区域选择性（马氏/反马氏加成）、高立体选择性（R/S）产物的反应模式。在此反应模式下，通过对模板底物的衍生化，引入各种不同化学性质的官能团，完成对烯烃、硅烷两种底物的拓展。若条件允许，将此反应规模扩大到克级，研究其对个别底物反应结果的影响。在达到小分子底物对所设计的反应模式适用的前提下，探索这一反应在合成天然产物、现有药物、含生物活性片段的化合物中的应用。最后，试通过化学、计算化学的手段完成对该反应机理的探索，从理论上解释和佐证所设计的反应的可行性。
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