文献综述
目前,社会生产的发展主要依赖不可再生的天然石化燃料,但天然石化燃料存在不可忽略的问题。一是石化燃料燃烧不充分,能量利用率低;二是石化燃料燃烧会产生大量粉尘及有毒有害气体,例如CO、SO2和NO等。随着传统能源的过度消耗和其造成的环境污染问题,开发清洁、高效的新型能源是二十一世纪最具价值的热点之一。而燃料电池被认为是二十一世纪能源之星,甚至《时代周刊》将燃料电池列为二十一世纪高科技之首。[1]典型的燃料电池有:碱性燃料电池(AFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)、质子交换膜燃料电池(PEMFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和磷酸型燃料电池(PAFC)。[2]
其中PEMFC的分支——直接甲醇燃料电池(DMFC),因其具备未来清洁和移动电源的潜力正在吸引更多的关注。DMFC是一种新型的直接以甲醇为原料的绿色燃料电池,它的电解质膜为全氟磺酸膜,导电离子为H ,燃料为甲醇,氧化剂为空气或氧气。[2]不同与其它的典型燃料电池,由于DMFC的原料甲醇易于获得、来源丰富、价格低廉以及毒副性小的特性;所以其具有燃料能量密度高、低温运转、快速启动、排放产物清洁、电池结构简单等优点。而且DMFC相较于PEMFC,它直接以液体甲醇为燃料的特性,免除了PEMFC中对天然气、甲醇和燃油的重整制氢环节。[3]DMFC将成为便携式电子设备的主流,甚至有学者认为DMFC是燃料电池中最有潜力的能源替代品。[4]然而,在DMFC的基础研究领域仍然存在两个极具挑战性的问题:一是发现解决质子电导率与甲醇交换平衡问题的新型高分子电解质膜;二是寻找能有效改善甲醇氧化电极动力学的新型阳极催化剂,制备高活性的阴极催化剂;它们阻碍了DMFC在移动电源市场上实现商业化。[5]所以,科学家专注于制备催化活性更好、更易于推广应用的PEMFC催化剂。
目前,常用于制备催化剂的方法大致分为物理合成法和化学合成法。[6]物理合成法主要有离子或电子束沉积法、溅射法、激光腐蚀法以及各种类型的辐射法。运用物理方法对常量尺寸的金属固体进行处理,获得纳米尺寸的金属颗粒;它操作容易、方法简洁,然而难以制得大小均匀的金属颗粒且重现性也不高,但化学合成法可规避上述问题。[7]化学合成法主要包括浸渍还原法、电沉积法、微乳液法等。
(1)浸渍还原法:
浸渍还原法是指在一定条件下(例如合适的pH值),将金属的前躯体与活性炭充分搅拌混合;然后加入过量的还原剂直接将金属前途体还原成相应的金属盐,常用的还原剂有:N2H4、HCOOH、NaBH4、(CH2OH)2、HCHO等。[8]此法最早于1900年由Leow提出,他当时通过甲醛化学还原氯铂酸制备负载型的Pt基催化剂,[9]此法也是目前最普遍使用的制备负载型贵金属催化剂的方法。浸渍还原法的优势是可操作性强、重现性好、易于大批量生产,但使用这种方法得到的催化剂分散性能不高同时在溶液中易聚集沉降。[10]
(2)电沉积法
电沉积法是指将裸电极浸入金属前驱液中,通过电化学氧化还原金属直接得到相应的催化剂。[8]利用的电化学方法主要有:循环伏安、欠电位沉积、方波伏安等。如王霞等人采用氯铂酸钾和高氯酸为电解液制备二维“花状”Pt 纳米结构,对其结构形貌进行表征,并测试其作为PMFC催化剂的电催化氧化性能和其抗毒化能力。[11]电沉积法的优势是价格低廉、易于控制催化剂沉积厚度,但因电极的有效面积有限,如何保证金属离子均匀附着是一个尚待解决的问题。[12]
(3)微乳法
微乳法是指两种互不相溶的溶剂(如水和油)与表面活性剂形成均相体系,在体系中经成核、聚结、团聚、热处理后得金属纳米颗粒。该过程是自发进行的,共有“水包油”(O/W)和“油包水”(W/O)两种体系。微乳法是通过控制均相体系中水、油、表面活性剂的比例,得到不同大小、不同形貌的金属纳米颗粒。这种可制得多样纳米颗粒的方法,也存在着制作过程复杂繁琐、分子间隙大、溶剂耗损量大等问题。[13,14]
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