手性三氮唑类氮杂环卡宾前体的合成
1：选题的意义
卡宾，又称碳烯，与碳自由基一样，属于不带正负电荷的中性活泼中间体。早在1862年，研究者们语言在反应中产生卡宾结构的化合物，三元环产物的反应证明了卡宾的形成，1954年，Hoffman[1] 首次利用三卤代甲烷与烯烃加成的反应，在强碱条件下，反应物三卤代甲烷发生消除实验数据证明生成了二卤代卡宾中间体，这很好地解释了反应的过程。1964年Fischer等[2]第一次将卡宾引入金属有机化学中来，通过反应，合成了第一个稳定的金属卡宾配合物。随后，1968 年 Őfele[3]和 Wanzlick[4]等人利用金属化合物和相应的咪唑盐反应得到氮杂环卡宾作为配体的金属配合物。1991年 Arduengo[5] 第一次分离得到稳定的游离 N-杂环卡宾以后，N-杂环卡宾化学引起了化学家们广泛的研究兴趣。
与传统的缺电子卡宾相比，N-杂环卡宾是富电子的。因为N-杂环卡宾一般以单线形式存在，中心碳原子核外电子轨道以sp2杂化形式存在，两个电子处于同一轨道，卡宾碳原子空的p电子轨道与两端氮原子的p电子轨道上的孤对电子发生共轭，因而使卡宾碳原子电子云密度升高，亲核性强。N-杂环卡宾与典型的sigma;电子给体类配体性质相似[6-12]，在金属配位化学中可以代替胺，醚和膦等经典的双电子配体，而且给电子能力更强，优势更加明显：(1)具有芳香性，稳定性更强，空气中稳定[13]。此外，C=C双键参与共轭体系也能够增加N-杂环卡宾体系的稳定性，N-杂环卡宾体系是非常稳定的体系。完全可以克服传统膦配体不稳定，易被氧化的缺点。(2)强的sigma;-电子给体同时也是弱的pi;电子受体。给电子能力强于膦配体，显著的增加金属中心的电子云密度。弱的pi;电子接受能力有助于同非金属类元素形成配合物[13]。(3)强的亲核性。实验表明，N-杂环卡宾可以和几乎所有的元素形成配合物，配体的稳定性和强的给电子能力使其形成的配合物更加稳定，在强氧化性条件下也能稳定存在。更加显著的是，与膦配体相比，在反应中配体用量大大降低。
迄今为止, 经典的氮杂环卡宾共有四类: (A)噻唑类; (B)三唑类; (C)咪唑类; (D)咪唑啉类。随着各种氮杂环卡宾化合物的制备和分离[14], 氮杂环卡宾作为有机催化剂催化的各类反应引起了化学家的极大兴趣. 目前, 根据氮杂环卡宾催化的底物和反应类型, 可将其催化的反应大体分为如下几类: 安息香缩合反应、Stetter 反应、alpha;,beta;-不饱醛与各种亲电试剂的反应、亲核取代反应、多组分反应等. 这些反应作为氮杂环卡宾催化的主要反应为有机合成提供了一种简捷和高效的构筑碳碳键的方法.
2006 年, Enders 小组[15]致力于研究不对称的分子内安息香缩合反应, 该小组以手性三唑盐为催化剂, 由二醛底物为原料得到各种光学活性的五元或六元环的alpha;-羟基酮产物. 随后, Suzuki 小组[16]利用手性三唑盐为催化剂,对分子内的不对称安息香缩合反应研究也取得了很好的结果.
2006 年, Rovis 小组[17]报道了以对称的环己二烯酮为底物,通过分子内串联的不对称 Stetter 反应和非对映选择性质子迁移,利用动力学拆分的方法,以很高的dr 值和 ee 值获得了具有三个手性中心的二氢苯并呋喃酮化合物,其中也使用了手性三唑盐为催化剂。
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