- 研究的目的及其意义
锑（Sb）元素位于元素周期表第V主族，是一种新兴的全球性污染物。锑及其化合物已被许多国家列为重点污染物。我国规定饮用水中的锑不得超过5 mu;g/L(生活饮用水卫生规范,卫生部,2001年)。Sb 在自然水环境中多以 Sb（III）和 Sb（V）两种氧化态存在并受水环境的氧化还原条件的影响[1]。一般而言，在氧化性水体中主要以Sb（V）(Sb(OH)6-)存在，厌氧水体中则主要以Sb（III），(Sb(OH)3， Sb(OH)2 ， Sb(OH)4- )形式存在[2]。不同价态的无机锑毒性为Sb（V）＜Sb（III）＜Sb（0），三价锑的毒性是五价锑的毒性的十倍左右[3]，三氧化二锑被认为是致癌物质，有机态的毒性低于无机态。人体及动物可以经过水、空气、食品、皮肤接触和呼吸等各种途径接触到环境中的锑 。锑的急性中毒表现有：呕吐、脱水、肌肉痛、抽筋、尿血、无尿及尿毒等症状，更严重可引起肝硬化、肌肉坏死、胰腺炎等[4]。锑对人体的毒性作用是由于锑与蛋白质内的巯基(-SH)具有很强亲和力,在人体内锑与巯基(-SH)结合,抑制某些巯基酶如琥珀酸氧化酶的活性,干扰了体 内蛋白质及糖的代谢, 损害肝脏、心脏及神经系统, 还对粘膜产生刺激作用，锑对人体和动物体产生慢性毒性及潜在致癌性[5]。中国是世界上锑矿资源最为丰富的国家，锑的储量占全球的52%左右，全球年生产量中80%来自中国，但相关锑污染的研究和认知与当前对锑的开发利用不相符，所以锑污染及其控制应该受到更高的关注。
纳米零价铁(nZVI)是近年来在国际上受到较多关注的水污染修复方法之一。纳米零价铁廉价易得，环境友好，可以通过吸附、还原、沉淀等机理去除水中多种重金属。虽然纳米零价铁在废水处理中得到了广泛的应用，但还存在着以下缺点：在应用中nZVI 颗粒非常容易团聚成较大颗粒，从而丧失部分活性表面积；其次，nZVI化学性质非常活泼，在空气中极易被氧化，甚至会剧烈氧化发生自燃，化学稳定性差；再次，nZVI颗粒通常悬浮于水体中，难以实现固液分离[6]。为了解决上述问题，一个有效的方法就是将其分散或包裹于机械强度好、水力学性能优异的大颗粒多孔载体中制备复合材料。制备得到的复合材料一方面保留了nZVI对污染物固有的去除性能，同时载体材料为其提供了良好的机械强度和优异的水力学性能。D201是在大孔结构的苯乙烯 -二乙烯苯共聚体上带有季铵基 [—N(CH3)3OH] 的强碱性阴离子交换树脂，其物理及化学性能稳定, 耐渗透应力、耐磨损能力及抗污染能力强，且具有大孔结构,能交换吸附尺寸较大的离子和分子，广泛用于废水处理、重金属回收中，而且这种树脂价格比较便宜[7]。本课题将纳米零价铁（nZVI）固载到大孔强碱性阴离子交换树脂D201上制备出复合材料D201-ZVI，研究其对水中锑（Sb）的去除效果及影响因素，初步探讨其去除机理，从而为水体中锑（Sb）的去除及同类环境复合材料的研制提供一定的理论依据。
- 文献综述
锑污染的来源
水环境中的锑主要来源于岩石风化，土壤流失，采矿业、制造业污水的排放等。在成矿区域，即使尚未开采，由于暴露在酸性环境下，矿物中的重金属容易被淋洗出来，同时这一过程还会受到微生物活动和强氧化性环境的影响而加速[8]。水环境中溶解性锑的浓度低于1 micro;g/L。Looser等[9]通过研究瑞士垃圾沥出液中的锑含量发现，垃圾沥出液中富含锑，其中农村和城市的垃圾沥出液中锑的浓度为 1 micro;g/L；工业沥出液中锑的浓度为 300 micro;g/L； 市内和工业混合垃圾沥出液中锑的浓度为 10 micro;g/L。而受这些沥出液影响的地下水中锑的含量高达几百 ng/L，不同地区受到不同程度的锑污染。矿物的开采和炼则加剧了锑迁移到地表环境的速度，显著增加矿区周围水体中锑的含量，其中岩石堆是矿区水体中锑的重要来源之一。此外，目前有不少国家在一些新建及改建的建筑中常用含锑的焊料来代替含铅的焊料焊接水管，这也增加了自来水中锑的含量[2]。
土壤中锑的背景值为 0.3~8.6 mg/kg[10]，通常低于1 mg/kg，世界土壤中锑的平均含量约为 1 mg/kg，我国土壤中锑的天然浓度范围为 0.38~2.98 mg/kg[11]。土壤中锑的最大允许含量为 3.5 mg/kg 或 5 mg/kg。无序的开采和利用，科学技术的落后，在推动经济发展同时，也使更多的金属带入到土壤当中，造成重金属污染。中国是最主要的锑储量和锑生产大国，重金属污染现状更不容乐观。世界最大的锑矿——湖南锡矿山矿区周围土壤平均锑浓度达到5949.20 mg/kg[10]，锡矿山附近的土壤受到的锑污染相当严重冷水江锑矿区存在着严重的Sb、As、Cd、Hg，伴随轻度的 Zn、 Pb 复合污染。半坡锑矿区土壤中锑富集含量达到 51~7369 mg/kg，且表现为采矿区gt;冶炼区 gt;尾矿区，除了矿山开采和冶炼、矿区尾矿的风化和淋滤，污染大气降、污水的排放等，也是造成土壤锑污染的原因之一，射击场的土壤也同样遭受Sb的严重污染[12]。
含锑废水的处理方法
- 沉淀法：是通过外加药剂使水中的Sb形成沉淀，从水中去除，以满足出水的要求。张伟宁等人[13]研究了分步沉积法去除Nb/Ta合金在制备过程中溶液中含有的Sb，以实现合金合成后不掺杂Sb这种杂质。具体步骤包括一步沉积→膜过滤→二步沉积→过滤→洗涤→烘干，在两次沉积时，溶液的pH分别被调至5和9，最终锑的浓度由300 ppm降至25 ppm，去除率达90%以上。
- 离子交换法：利用离子交换树脂和活性氧化铝可以有效地处理含Sb废液。研究表明XAD-8型离子交换树脂在pH为4-6的范围内对无机态的Sb（III）和Sb（V）离子有很强的吸附作用，并且在此条件下，对Sb（III）的去除率比Sb（V）的去除率平均高12.5 %[14]。Kamberovic等[15]选用二价铁盐和石灰乳调节 pH值为7后，再添加离子交换树脂净化含砷、锑冶金废水， 达到处理标准。Xu Yanhua等[16]选用商业活性氧化铝( AA)作为吸附剂，在pH值2.8～4.3 时，可较好地吸附Sb(V) 。
- 电化学法：电化学法通过污染物在电极上发生直接或间接电化学反应去除污染物，包括电解法、 电吸法、 电凝聚气浮法、 电渗析法、 电化学氧化法等，具有操作灵活、 不易产生二次污染等优点。
- 吸附法：可以用作除锑的吸附剂材料有很多，包括铁系的氧化物、锰系的氧化物、活性炭、蒙脱土等，还有很多符合的金属氧化物，这些物质都是价格相对低廉，地球上产量也比较丰富的元素，在自然水体中，铁锰的氧化物质的存在形式都具有巨大的比表面积，能够通过专性吸附和表面络合作用来吸附其中的金属离子。近年来零价铁、活化海泡石、氢氧化铈等也被用于对Sb的吸附研究中还有许多其他的材料也相继开发出来[17]。Belzile等[18]通过实验室模拟证实了铁基、铝基两种氧化物都可以吸附Sb，并将Sb（III）转化为Sb（V），这对锑的数量去除和毒性降低来说都是有很大影响。有学者通过石英砂负载氧化铁来吸附去除Sb，在pH3-9的范围内，Sb 的去除率可以稳定在90%以内，通过对吸附前后的物质表征发现吸附过程中氧原子和铁原子发生了电子转移，该吸附过程是自发的，吸热的化学吸附反应。
- 微生物法：微生物法是利用生化反应体系的吸附和沉降能力降低水中锑的浓度。李小娇等[19] 利用 Bacillussp 芽孢杆菌属微生物处理锑选矿废水，在最佳条件(作用时间 4d、 体系温度30℃、pH值为2、微生物接种量5% )下，锑的去除率高达99.7%，废水中锑的浓度由122.21 mg /L大幅度降至 0.30 mg /L。Sun F等[20]选用太湖蓝藻微胞藻属生物吸附Sb( V) ，并从化学改性和生物吸附机制等方面研究影响因素。黄懿等[21]采用生物制剂配合水解工艺处理含锑洗矿水(锑含量24.5 mg /L)，经处理上清液中锑含量均低于0.5 mg /L。
零价铁在处理废水中的机理及应用
铁的还原作用
铁作为活泼金属，在偏酸性条件下可以使一些重金属离子和有机物还原为还原态，使得毒性较大重金属离子还原成毒性较小的低价重金属离子或者单质重金属，然后通过沉淀等去除； 使一些大分子的难降解有机物降解为小分子物质，提高了废水的可生化性，为进一步的生化处理创造了条件[22]。
铁屑表面物理吸附作用
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